單組份硫化硅橡膠對耐熱性交流和研發(fā)

單組分室溫硫化（HTV一1）硅橡膠是硅橡膠的主要產(chǎn)物之一。與雙組分室溫硫化硅橡膠比照，RTV-I硅橡膠的應(yīng)用更利便，RTV一1硅橡膠膠料密封在軟管或者封筒中，應(yīng)歷時惟獨擠出膠料，經(jīng)由與濕氣打仗硫化成彈性體。RTV一1 硅橡膠由于其硅膠耐熱劑優(yōu)異的電功能以及化學(xué)惰性被普遍運用在修筑工程、電子電氣、汽車、化工等規(guī)模  RTV一1硅橡膠艱深為由根基聚合物（次若是帶活性端基的聚有機硅氧烷）、硫化系統(tǒng)、填料及增添劑等配制而成。RTV一1硅橡膠硫化膠的耐熱、耐寒服從比艱深的橡膠更好，可在一60 、200 ℃畛域內(nèi)堅持精采的彈性和此外服從?？墒牵S著社會的睜開，花難題的不斷后退，科技停留對于質(zhì)料耐熱功效的需要越來越高，良多密封資料要求在3 ℃以上臨時運用，因此，RTV一1 硅橡膠耐熱功能的鉆研成為鉆研畛域的緊張課題。本文綜述了生膠機關(guān)、添加劑及情景等因素對于RTV一1硅橡膠耐熱性能的影響0一2」 

1熱氧老化機理

RTV一1硅橡膠硅膠耐熱劑在高溫下的老化性能與其份子結(jié)構(gòu)、添加劑種類及使用情景等親密相關(guān)，使用歷程中，RTV- I硅橡膠受到光、熱、氧氣等因素的影響會爆發(fā)老化，從而逐漸患上到使用價錢。個別RTV一1硅橡膠在高溫下發(fā)生主鏈斷裂和側(cè)基氧化反映[ 3一4」。鉆研表明，在無氧低溫密閉形態(tài)下，RTV - I硅橡膠主要發(fā)生斷裂、重排應(yīng)聲，天生直鏈低聚物和低分子環(huán)狀聚硅氧烷，使硅橡膠變軟、發(fā)粘；在有氧低溫凋謝環(huán)境中， RTV一1硅橡膠主要產(chǎn)生側(cè)基氧化應(yīng)聲，引起分子結(jié)構(gòu)篡改，導(dǎo)致偏激交聯(lián)，使硅橡膠變硬、變脆。

2聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)對于RTV一1硅橡膠耐熱性的影響

2 · 1主鏈結(jié)構(gòu)對RTV一1硅橡膠耐熱性的影響

主鏈的斷裂導(dǎo)致HTV一1硅橡膠變軟、發(fā)粘而失掉其使用價值。在聚硅氧烷主鏈上引人耐熱性好的概況積鏈段、雜環(huán)、雜原子或者硅梯型聚合物等可清晰后退聚硅氧烷的耐熱性[ 5 ]

段偉等人以環(huán)氧樹脂和有機硅低聚物分解了一種環(huán)氧樹脂改性硅樹脂，以該改性樹脂基膠的聚硅氧烷高溫涂料可常溫固化，能在500 ℃環(huán)境下持久使用[ 。6 ]士文丿 慶等人接管陰離子活性聚合的措施制備具備低玻璃化溫度的聚甲基三氟內(nèi)基硅氧烷。該聚硅氧烷因主鏈含有四苯基四甲基環(huán)二硅氮烷，展現(xiàn)出優(yōu)異的熱晃動性，在300 ℃的氮氣密閉體系中加熱144 h后，熱失重率只要 2 · 3％[ 7 ]

在硅橡膠生膠主鏈中引人卡十硼烷結(jié)構(gòu)，因其體積重大，對臨近基團(tuán)可起確定的屏障熏染，保障了臨近基團(tuán)的平穩(wěn)性，故在聚硅氧烷主鏈內(nèi)引人籠狀結(jié)構(gòu)的二十面體卡十硼烷核，使硅橡膠的熱平穩(wěn)性大為普及。前蘇聯(lián)研究的多少種卡硼烷等人 以聚 甲基 甲氧基 硅 氧烷 ( PMOS ) 為交 聯(lián)劑 ，將端羥基聚二 甲基硅氧烷在室溫下交聯(lián)固化生成硅橡膠 ，因 PMOS 在硅橡膠 中原位生成高密度多官能度 PMOS 相 ，硅橡膠密度跟著 PMOS 含量的添加而增大 ，多官官能度 PMOS 相攔阻 了硅橡膠 的降解回響 ，提 高了耐熱機能 _2 -22]。中科院化學(xué)所研制的脫氨型交聯(lián)體系具備較高的耐熱老化性能 ，它是 以 KH —CL 硅氮烷化合物為交聯(lián)劑 ，基于硅醇基 與硅氨基發(fā)生縮合反饋固化的。該膠黏劑不用催化劑即可 固化 ，具備頗為詳盡的耐熱密閉和熱空氣老化性能 。

 3 添加 劑硅膠耐熱劑對 RTV 一1 硅橡 膠 耐熱性 的影響

3．1      耐熱添加劑對 RTV 一1硅橡膠耐熱性的影響

在硅橡 膠 中加入 金屬氧化 物 (過 渡 、稀 土或堿性等 ) ，可提高硅橡膠 的熱 氧化平穩(wěn)性 。最罕用的金屬化合物有 Fe O，、有 Fe(OH)，、辛酸鐵 、有 機硅 二 茂 鐵 、ZnO、A1，O 、CuO、TiO，、 NiO 等。其可能 的機理 是 ：在 確定 的溫 度范 圍內(nèi) ，一些領(lǐng)有氧化 一復(fù)原傳染的金屬氧化物 ，可以羅致硅橡膠中由于氧化發(fā)生的 逍遙基 ，而且能在氧氣浸染下再生 ；尚有些金屬化合物可 能通過羅致硅橡膠中某些能催化降解反饋的微量酸或堿性物資 ，起到增強硅橡膠耐熱性的作用 ；一 些金屬氧化物還領(lǐng)有協(xié)同效應(yīng) 。一些金屬化合物對提高硅橡膠 的耐熱性 的作 用下場 有 如下秩序 ：Fe2O3>Fe ( OH)3>ZnO～A12O3。

V．P．Silva 等人品評辯說了 TiO：用量對 甲基硅橡膠耐熱性能的影響 ，發(fā)現(xiàn)跟著 TiO 用量 的添加 ，甲基硅橡膠 的熱分解溫度泛起初增大后減小的趨向 ，當(dāng) TiO 填充量為 1O份時達(dá)最大值 ，甲基硅橡膠具有 精采的耐熱鞏固性。這可以是由于過多的 TiO 會孕育發(fā)生大 量鈦醇基 ( Ti —OH) ，鈦醇基會減速交聯(lián) 收集的破損 ，招致硅橡膠交聯(lián)密度飛騰_24j 。孫全吉等人研究 二氧化錳 和二 氧化錫對 RTV 硅橡膠耐 熱空氣老化性能 和熱穩(wěn)定性 的影響。功效表明 ，過多 的二氧化錳和二氧化錫均可提高 RTV 硅橡膠 的耐熱空氣老化性 能。當(dāng)二氧化錳用量為 0．2 ～0．6 份或二 氧化錫用量為 6 ～ 12 份 時 ，RTV 硅 橡 膠 耐 熱 空 氣 老 化 性 能 提高_(dá)2 。肖建斌發(fā)現(xiàn)染指氧化鈰可提高硅橡膠的熱不變性，通過熱失重合成得出，染指 10 份氧化鈰的硅橡膠在氮氣環(huán)境下的熱分化溫度峰值提高了 13~C       。

此外 ，一些導(dǎo) 熱資料 ( 如碳化硅 、氮化 硅等) 也能提高 RTV 硅橡膠在空氣中的熱穩(wěn)定性 。由于這些導(dǎo)熱質(zhì)料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù) ，且不含酸 、堿 、水和羥基等招致 硅橡膠 主鏈 降解 的成份，加入到 RTV 硅橡膠 中同樣能起到提高去熱穩(wěn)定性 的作用 。其它 ，鐵 、鈰 、鎳 、銅 的羧酸鹽 ，鈦或鋯化合物和鐵的聚硅氮烷等也作為硅橡膠的耐熱添加劑。

3．2       填料硅膠耐熱劑對 RTV 一1硅橡膠耐熱性的影響

白炭黑是 RTV 一1硅橡膠每一每一使用的補強劑 ，它對硅橡膠老化性能的影響比力重大。一方面 ，白炭黑概略 的硅 羥基可 以與 si—O 鍵 或端羥基 散漫 ，妨礙 聚硅氧烷分子的熱行動及空氣在聚硅氧烷 中的分別 ，并且在硅橡膠發(fā)生熱氧降解時 ，孕育發(fā)生的 逍遙基可與 白炭黑 概略 的硅 羥基分手 而消逝 ，從而提高硅橡膠 的耐熱性 ；另一方面 ，白炭黑概略有比照強的吸附性 ，簡略吸附水份子 ，在高溫下可以使硅氧鍵水解斷裂 ，激發(fā)降解反饋 ，著落硅橡膠的熱穩(wěn)定性 。于是 ，普殘缺過改 變白炭黑的輪廓結(jié)構(gòu) ，從 而進(jìn)一步提高硅橡膠的耐熱性 。

鄭俊萍等人審核 了白炭黑表面結(jié)構(gòu)對硅橡膠耐熱性的影響。發(fā)現(xiàn)氣相法 白炭黑 比表面積大 ，表面羥基多為單獨狀態(tài) ，硅橡膠中加入氣相 白炭黑后 ，其補強下場 明晰 ，但硫化膠的耐熱老化性能升高 ；而 經(jīng)外表處置 的 白炭黑能提 高其耐熱性 ；白炭黑影響硅橡膠耐熱性能的首要原 因是外表存在活性硅羥基 。蔣頌 波等人發(fā)現(xiàn)通過插足偶聯(lián)劑來改善 白炭黑 的外觀結(jié)構(gòu) ，可以提高硅

橡膠的使用性能   。

除了 白炭黑 外 ，其 它填料 ( 如導(dǎo) 電炭 黑 、蒙脫土_3 和氫氧化鋁 等 ) 不光能給予硅橡膠功用性 ，還能提高硅橡膠的耐熱性能 。

3．3       硅樹脂硅膠耐熱劑對 RTV 一1硅橡膠耐熱性的影響

硅樹脂是一種熱固性樹脂 ，具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。在 RTV 一1硅橡膠 中插足硅樹脂 ，由于其支化分子結(jié)構(gòu)毀壞 了硅橡膠的螺旋結(jié)構(gòu) ，抑制 了硅氧鏈 中 si一0 鍵的重排 ，降低了硅橡膠的熱降解速率 ，提高了熱穩(wěn)定性 。魏伯榮等人用硅樹脂對室溫硫化硅橡膠休止改性 ，研究 了硅樹脂用量對硅橡膠耐熱性能的影響。經(jīng)過熱老化試驗及熱

重一差熱剖析表明：硅橡膠力學(xué)性能與熱空氣老化性能清晰提高；經(jīng)300 ℃ × 48h熱空氣老化后， 加人硅樹脂的試樣仍十分柔軟，性能持率達(dá) 80％[ 36〕 3 · 4硅氮類化合物對RTV一1硅橡膠耐熱性的影響

硅氮類化合物具有低劣的抗老化性能，在

RTV硅橡膠中加人大批硅氮類化合物，可以改良硅橡膠在350 ℃下的熱穩(wěn)定性。硅氮化合物（如六甲基二硅氮烷、六苯基環(huán)三硅氮烷、硅氮橡膠等）可以消除了硅橡膠中存在的微量水份和硅羥基，按捺硅橡膠硅氧鏈的熱重排降解反應(yīng)，從而提高RTV硅橡膠的耐熱性[ 4 ]。周重光等人將聚硅氮烷與羥基封真?zhèn)€聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，制備了硫化硅橡膠。在空氣和氮氣中，應(yīng)用熱重剖析法和能源學(xué)剖析方式，對硫化膠的熱穩(wěn)定性舉行了研究。發(fā)現(xiàn)PSN既可改良硅橡膠的熱氧化性能，又可提高其在氮氣中的耐熱性能匕〔37 ]

另外，硅氮類化合物還使用于白炭黑的外觀處置，消弭硅橡膠中白炭黑外觀過剩的羥基，從而提高其耐熱性能，其中六甲基二硅氮烷的使用最為普遍[ 38 ]

4總結(jié)

HTV一1硅橡膠硅膠耐熱劑具有優(yōu)秀綜合性能，高的耐熱性為其普遍應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域奠基了底子 通過修正硅橡膠的主鏈和側(cè)基結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)硅橡膠

的端羥基含量和摩爾品質(zhì)，使用新型硫化體系，加人耐熱添加劑和加人耐熱填料等方式，可提高 RTV一1硅橡膠的熱穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步拓寬其利用規(guī)模。